Yazar: Emre Seymenler - Tarih: 26 Ocak 2023 09:10 - Kategori: Enerji

---

Enerjinin faydaları ve gerekliliği konusunda sayfalarca yazılabilir. Ülkelerin geleceklerinden tutunda, yaşamımızdaki kolaylıklarına kadar enerji artık hayatımızın olmazsa olmazı. Elbette bir dağ başında mum ışığında yaşamak, gün ışığıyla uyanmak mümkün ama bunu kaç kişi yapabilir ve ne kadar dayanabilirsiniz... 

Bu yazımızda lityum iyon pillerin dünyasına giriş yapacağız. İngilizce olarak lithium-ion battery olan konumuzda uzmanların görüşlerinden bol bol faydalanacağız. Hiç vakit kaybetmeden yazımıza giriş yapalım... 

Lityum iyon piller, diğer rakip piller arasında şarj edilebilir özellikleri, en yüksek enerji verme kabiliyetleri ve enerji yoğunlukları açısından oldukça öne çıkmaktadır. Bu özellikleri nedeniyle lityum iyon pil ile çalışan cihazların sayısı sürekli artmaktadır ve günlük yaşantımız bu pillerin performanslarına bağlı olmaktadır. 

Lityum-iyon Pil

İnce Film Lityum İyon Pil

Lityum iyon pillerin neden bu kadar değerli olduğunu herkesin anlamasını sağlamak istersek vereceğimiz örnek çok basit, çünkü 2019 yılı Nobel Kimya Ödülü  John B. Goodenough, M. Stanley Whittingham ve Akira Yoshino'ya lityum iyon pillerinin geliştirilmesi konusundaki araştırmaları için verilmiştir.

Bu, lityum-iyon pilin (LIB) icadıdır. Yüksek deşarj voltajına (3,6 V) sahip LIB'nin enerji yoğunluğu Ni-Cd pillerin neredeyse iki katıdır ve mükemmel çevrim ömrü ve daha yüksek düzeyde iç güvenlik gösterilmiştir. LIB hayatımızda devrim yaratmıştır ve cep telefonu gibi küçük ölçekli cihazlardan acil durum dağıtılmış güç kaynağına, elektrikli araçlara vb. kadar yaygınlaşmıştır. Lityum iyon piller şu anda bile gelişmektedir. LIB için mevcut birçok araştırma türü ömür uzatma, enerji yoğunluğu, güvenlik, maliyet azaltma ve şarj hızına odaklanmaktadır.

İnce film LIB, LIB formlarından biridir. Akıllı kartların, implante edilebilir tıbbi cihazların, mikro sensörlerin ve benzerlerinin güç kaynağı olarak kullanılmak üzere büyük ilgi görmüştür. İnce film LIB, mikron mertebesinde kalınlığa sahip anot, katot ve elektrolitten oluşur. Güvenlik, daha yüksek enerji yoğunluğu ve diğer performans ölçütlerine yönelik talepler arttıkça, anot, katot ve elektrolit malzemelerine yönelik araştırmalar da hızla ilerlemektedir. Katot malzemeleri genellikle LiCoO2 ve LiMn2O4 gibi lityum iyonu içeren karışık metal oksitlerdir. Anot malzemeleri ise lityum metali, karbon bazlı malzemeler ve inorganik bileşiklerdir. Hem katot hem de anot malzemeleri, interkalasyon yetenekleri için seçilen filmlerdir ve yapısal bütünlüklerini korurken lityum iyonunu interkalasyondan arındırırlar.

İnce film pillerde katı olması tercih edilen elektrolitle ilgili mevcut araştırmalar, lityum lantan çinko oksit (LLZO) ve lityum lantan titanyum oksit (LLTO) gibi seramiklere yönelmektedir. Optimum elektrolit, verimli bir iyon iletkeni ve pilin güvenli bir şekilde çalışmasını sağlayan iyi bir elektrik yalıtkanı olmalıdır. Bu malzemelerin optimum kombinasyonu hafif, ince, uzun ömürlü ve güvenli bir batarya ortaya çıkarabilir.

Lityum İyon Pil (Batarya) Üreticileri

Dünyada lityum iyon pil üreten sayılı sayıda ülke ve şirketler bulunmaktadır, bu şirketler aşağıdaki gibi sıralanmaktadır;

1. CATL - Çin
2. A123 Systems LLC - Amerika
3. AESC - Japonya
4. Toshiba - Japonya
5. Amperex Technology Limited  - Japonya
6. Bak Group - Çin
7. Blue Energt Co. LTD - Japonya
8. Tianjin Lishen Battery Joint - Çin
9. Lithion Battery (Valence Tech) - Amerika
10. Hitachi - Japonya
11. LG Energy Solution - Kore
12. BYD - Çin
13. Panasonic - Japonya
14. Chinarept - Çin
15. EVE Energy - Çin
16. Farasis Energy - Çin
17. Grepow - Çin
18. SK On - Kore
19. CALB - Çin
20. Samsung SDI - Kore
21. Aspilsan - Türkiye

Kaynak: Statista

Lityum-İyon Pilinizin Ömrü Ne Kadardır?

Lityum-iyon pi yada bataryalar çok çeşitli ürünlerde kullanılmakla birlikte tipik olarak silindirik tarzda evlerde, cihazlarımızda kullandığımız lityum iyon pillerin ömürleri hakkında kısaca bilgi vermek istersek;

Tipik Aralık

Hemen hemen yer yerde rastlayabileceğimiz lityum iyon pil 300 ila 500 şarj/deşarj döngüsü arasında dayanmalıdır. Örneğin bir cep telefonunu günde bir kez şarj ederseniz, pil ideal koşullarda bir yıldan fazla dayanır.

Çoğu pil üreticisi, lityum pil ömrünü şarj düzeninin bir fonksiyonu olarak referans alır çünkü bu, son kullanma tarihinden daha doğrudur. Pil ilk kez kullanılmadan önce birkaç ay boşta beklemiş olabilir. Depolanmış ve daha sonra nadiren kullanılmış olabilir. Şarj ve deşarj düzeni size bir akünün ne kadar dayanması gerektiğine dair kişiselleştirilmiş bir görünüm sunar.

Döngü Tanımı

"Döngü" terimi net bir şekilde tanımlanmadığında lityum pil ömrü beklentisiyle ilgili bir sorun ortaya çıkar. Herkes akülerini farklı zamanlarda şarj eder, örneğin;

• Her gece
• Akü tamamen boşalır boşalmaz
• Yarı yolda

Bir döngü, aküye bir şarj cihazı taktığınız ve hücrelere güç vermesine izin verdiğiniz an olarak tanımlanır. Şarj seansları arasında daha uzun süre beklemek akünün ömrünü uzatmanın akıllıca bir yolu gibi görünse de akü gücü bu şekilde çalışmaz.

Tam Deşarjlardan Kaçının

İster tekne aksesuarlarına ister sıradan bir cep telefonuna güç veriyor olun, akünüzün tamamen boşalmasını önleyin. Akünün enerji yoğunluğunu ve uzun ömürlülüğünü korumanın en iyi yolu onu dolu tutmaktır. Düzenli olarak tamamen boşaldığında bir akü üzerinde aşırı stres oluşur. Sonunda olması gerekenden daha kısa bir süre dayanacaktır.

Hafıza Efsanesiyle Mücadele

Diğer malzemelerin aksine lityum iyonun hafızası yoktur. Lityum iyonun bakımı ve şarj modellerine bağlı olarak kısa süreli bir hafıza oluşturmasıyla ilgili endişelerle karşılaşmış olabilirsiniz. Bu piller kısmi deşarjlara ve mümkün olduğunda şarjın tamamlanmasına iyi yanıt verir. Bu eylemler kullanım ömrünü hiç azaltmaz. Aslında, nispeten tam şarjı korumak, pilin eskisinden daha uzun süre dayanmasını sağlar.

Serinliği Tercih Edin

Lityum iyon pil ömrünü artırmanın en etkili yolu ürünü serin tutmaktır. Sıcaklıklar dahili bileşenleri hem fiziksel hem de kimyasal düzeyde bozacaktır. Pili ve cihazını doğrudan güneş ışığından uzak tutun, aksi takdirde serin ve kuru alanlarda saklayın. Kullanım sırasında pilin ısınması doğaldır, ancak asıl düşman aşırı sıcaklıktır.

Kılavuz Olarak Damgalı Tarihleri Kullanın

Ortalama lityum iyon pil ömrünü tahmin etmenin yararlı bir yolu, damga tarihine odaklanmaktır. Çoğu pil üreticisi, satın alma alışkanlıklarınızı yönlendirmenin bir yolu olarak ürünlerine tarih ekler. Örneğin, gelecekten daha uzak bir tarih, daha eski bir pilden daha uzun bir ömre sahiptir. Bu tarihlerin gerçek ömrü somut olarak göstermediğini unutmayın. İdeal koşullar altında, zaman zaman bu tarihlere kadar ve bu tarihleri geçebilirler.

Lityum piller ne kadar dayanır? Şarj cihazında çok uzun süre bekletildiklerinde ömürleri etkilenmez. Sadece zamanı geldiğinde aküye giden gücü keser. Akünün ömrüyle ilgili herhangi bir endişe varsa, bunun tek sorumlusu akünün şarj edilmesiyle ortaya çıkan ısı olabilir.

Kaynak: Northeastbattery

Lityum-İyon Piller (Bataryalar) Nerelerde Kullanılır?

Lityum piller el fenerleri, kameralar, oyuncaklar gibi yaygın ev eşyalarında ve tıbbi cihazlar ve güvenlik sistemlerinde kullanılır. Lityum-İyon piller şarj edilebilir ve elektronik sigara cihazlarında, cep telefonları, tabletler ve dizüstü bilgisayarlar gibi birçok kişisel elektronik cihazda, E-Bisikletlerde, elektrikli diş fırçalarında, aletlerde, hoverboardlarda, scooterlarda ve güneş enerjisi yedekleme depolamasında kullanılır. Sektör ilerledikçe, bu güçlü pilleri kullanan daha fazla ürün ortaya çıkacaktır. 

İnce Film Lityum İyon Pil Üretme Yöntemleri

Günümüzün elektronik cihazları, daha hafif, daha az güç tüketimi, daha ince cihazlar üretmeyi amaçlaması sebebiyle lityum-iyon bateri yada pil teknolojileri büyük bir önem arzetmekte. Bu konudaki en iyi çözümlerden biri hiç şüphesiz ince film lityum iyon pil teknolojisi olmakta. İnce film teknolojisi sadece LIB'lerdeki uygulamalarla sınırlı değildir. Örneğin güneş pillerinde ve çeşitli elektronik cihazlarda, yarı iletkenlerin ve iletkenlerin ince filmleri de pahalı ve az bulunan malzemelerin yerini almak amacıyla büyük önem taşımaktadır. Bu alanda bakır (Cu) ideal bir aday olarak ortaya çıkmıştır. Bol miktarda bulunur ve çok düşük elektrik direnci (1,67 μΩ cm) ile mükemmel bir elektrik iletkenidir, gümüşten sonra ikinci sıradadır, ancak daha ekonomiktir. Ayrıca Cu, şu anda mikroelektronik cihazlarda ara bağlantılar için kullanılan alüminyuma kıyasla elektro-göçe karşı mükemmel bir dirence sahiptir.

İnce film üretimi için yerleşik yöntemler

Fabrikasyon teknikleri, aşağıdakileri temsil eden iki kategoriye ayrılabilir. Aşağıdaki tabloda görülebileceği gibi ince filmler için gaz fazı ve sıvı fazı üretim yöntemleri. Bu bağlamda, gaz fazı üretim yöntemleri, malzemelerin ya yığın katı malzemelerin küçük parçacıklarından ya da buhar formundaki kimyasal öncülerden biriktirilmesini içeren yöntemlerdir; sıvı faz üretim yöntemleri ise bir substrat ile sıvı haldeki bir kimyasal öncü arasında bir reaksiyonu içeren yöntemleri ifade eder.

Gaz fazı üretim yöntemleri

Magnetron püskürtme

Bu, metaller, yarı iletkenler ve alaşımlar dahil olmak üzere birçok farklı malzemenin kaplamalarını imal etmek için endüstrilerde yaygın olarak kullanılan en köklü tekniklerden biridir. Magnetron püskürtme ile üretilen ince filmlerin, diğer gaz fazı yöntemleri kullanılarak üretilenlere kıyasla daha üstün kalitede olduğu kanıtlanmıştır. 

Biriktirmeden önce, oda yaklaşık 10-4 kPa'ya kadar boşaltılır ve ardından püskürtme gazı olarak kullanılan Ar gazı ile yeniden doldurulur. Güçlü elektrik ve manyetik alan kullanan magnetron püskürtme, seçilen hedefin yüzeyinin Ar gazı atomları ve manyetik alan içinde hapsolmuş elektronlar arasındaki çarpışma sonucu oluşan Ar+ iyonları tarafından bombardıman edilmesini kullanır. Ar+ iyonları negatif yüklü hedefe (katot) doğru çekilir ve bombardıman, hedef parçacıklarının fırlatılmasına yol açar ve bunlar daha sonra hedefin karşısında, anot üzerine yerleştirilen alt tabaka üzerinde ince bir film olarak yeniden yayılır. Kullanılan güç kaynağının türüne bağlı olarak, magnetron püskürtme doğru akım (dc) magnetron püskürtme ve radyo frekansı (rf) püskürtme olmak üzere iki türe ayrılabilir. Dc magnetron püskürtme, rf'ye kıyasla nispeten daha ucuz olsa da, yalnızca metaller veya katkılı yarı iletkenler gibi elektriksel olarak iletken hedefler kullanılır. 

Sırasıyla metal oksitler veya nitrürler için ince filmlerin üretiminde püskürtülen malzemelerle reaksiyona girmek için oksijen veya azot gazı gibi reaktif gazlar kullanılır. Bu teknik "reaktif magnetron püskürtme" olarak adlandırılır. Aşağıda, magnetron püskürtme tekniği ile ilgili üstünlükleri ve sınırlamaları listelemektedir.

Üstünlükler 

• Çeşitli elementlerin, alaşımların ve bileşiklerin biriktirilmesi için iyi kurulmuş
• Hedef malzemelerle yüksek kalitede ve aynı bileşimde ince filmler üretebilme yeteneği

Sınırlamalar 

• Pahalı, karmaşık ve ultra yüksek vakumlu sistemler gereklidir
• Düşük biriktirme oranları ve düşük iyonizasyon verimlilikleri
• Pahalı hedef malzemeler.
• Püskürtülen parçacıkların yüksek substrat etkisi 

Darbeli lazer biriktirme (PLD)

PLD tekniği, bir hedef malzemenin güçlü, darbeli bir lazer ışını ile ablasyonunu kullanarak buharlaştırılmış malzemelerden oluşan bir bulut üretir ve bu bulut daha sonra yeniden yoğunlaştırılarak hedefin karşısına yerleştirilen bir alt tabaka üzerine yaklaşık 10^-1 - 10^-5 kPa'lık düşük basınçlı bir atmosfer altında biriktirilir. Hedef malzemeye, morfolojisine ve lazer darbesi dalga boyu ve süresine bağlı olarak, ablasyona neden olmak için gereken belirli bir eşik güç yoğunluğu vardır. Bu nedenle, başarılı bir duman oluşumu ve ardından ince film birikimi için çeşitli parametrelerin iyi anlaşılması gerekir.

Malzemelerin hedeften alt tabakaya aktarılması, PLD'ye diğer gaz fazı tekniklerine kıyasla karmaşık stokiyometriye veya sandviç yapılara sahip ince filmler için tercih edilen bir imalat olarak ün kazandırmıştır.
Hedef malzemelerle aynı stokiyometriye sahip ince filmlerin üretimi PLD'nin üstün özelliklerinden biri olmasına rağmen, uçucu bileşenlere sahip çok bileşenli malzemeler kullanıldığında stokiyometri tehlikeye girebilir. Çözüm olarak, oksijen veya nitrojen gibi bir arka plan gazı eklenir, metal oksitlerin veya nitrürlerin ince filmlerinin üretimi sırasında stokiyometri eksikliğini telafi etmek için reaksiyon odasında. 

Üstünlükler 
 
1.    Malzemelerin hedeften ince filme stokiyometrik transferi
2.    Çok katmanlı ince filmlerin üretimi için ideal
3.    Yüksek Tc süper iletkenler için ince filmlerin biriktirilmesi için ideal

Sınırlamalar

1.    Pahalı, karmaşık ve ultra yüksek vakumlu sistemler gereklidir
2.    Seri üretim için ölçek büyütmenin zor olması
3.    İstenmeyen ablasyon safsızlıkları genellikle ince filme dahil edilir 

Atomik katman biriktirme (ALD)

ALD tekniği, buhar formundaki bir kimyasal öncünün, substratın aktive edilmiş veya işlevselleştirilmiş bir yüzeyi ile sıralı ve kendi kendini sınırlayan reaksiyonlarına dayanmaktadır. Bu tekniğin kendi kendini sınırlama özelliği, substrat üzerindeki tüm fonksiyonel bölgeler reaksiyona girdiğinde, kimyasal öncü ile substrat arasında daha fazla reaksiyon gerçekleşmeyeceği anlamında gerçekleşir.  
ALD'nin ince filmlerin biriktirilmesi için diğer gaz fazı işlemlerine göre üstünlüğü, olağanüstü uyumluluğu, kalınlığı atomik düzeyde kontrol etme yeteneği ve ayarlanabilir film bileşimi ile gerçekleştirilir. Bu yolla, yüksek yapılı geometrilere sahip alt tabakalar üzerinde ince filmlerin biriktirilmesi kolayca sağlanabilir ve ALD, yüksek derecede uyumlu tohum katmanlarının üretilmesi için ideal bir yöntem olarak kabul edilmiştir. Bu aynı zamanda uygulamalar için de büyük önem taşımaktadır.

Metalik bakır ince filmlerin üretimi başarılmış olsa da, metalik ince filmlerin biriktirilmesi genellikle ALD süreçleri için uygun öncüllerin eksikliği nedeniyle sınırlıdır. Kimyasal öncüllerin buharlaşması, termal ayrışmalarını kontrol etmedeki zorluk ve yüzeylerle etkili kendi kendine sınırlı reaktivite eksikliği ALD'deki zorlu yönlerden bazılarıdır. Buna ek olarak, belirli kimyasal öncüllerin tasarım aşamalarında, önerilen kimyasal reaksiyonla ilişkili yan ürünlerin, toksik veya aşındırıcı kimyasalların bu yan ürünler olması muhtemel olduğundan dikkatlice değerlendirilmesi gerekir.

Üstünlükler 
 
1.Yüksek konformasyonlu ince filmlerin üretimi için uygundur
2.Kimyasal reaksiyonlar substratlara karşı oldukça seçicidir ve kendi kendini sınırlar
3. Atomik ölçekte kalınlık kontrolü, ultra ince filmlerin biriktirilmesine olanak tanır

Sınırlamalar

1.Düşük biriktirme oranları
2.Kimyasal öncüllerle reaksiyonu sağlamak için işlevselleştirilmiş substratlar gerektirir
3.Teknik, uygun kimyasal öncüllerin mevcut olmaması nedeniyle sınırlıdır
 

Kimyasal buhar biriktirme (CVD)

Katıların buhar fazındaki kimyasal reaksiyonlardan ısıtılmış alt tabakalar üzerine biriktirilmesi olarak tanımlanan CVD, vakumlu atmosferler ve 600 °C'nin üzerindeki sıcaklıklar altında çok çeşitli malzemeler için çok yönlü bir ince film biriktirme tekniğini temsil eder ve mikroelektronik, ohmik ve Schottky diyot kontakları, difüzyon bariyerleri, aşınmaya dayanıklı kaplamalar vb. için ince film biriktirme için yerleşik bir tekniktir.

Tipik bir CVD deneyinde, kararlı buharlaşma davranışı gösteren kimyasal öncüllerin bir kombinasyonu dikkatlice seçilir. Genellikle Ar veya N2 gazı gibi inert bir taşıyıcı gaz kullanılarak, buharlaştırılan öncüller boşaltılmış bir fırına (reaksiyon odası) taşınır ve ilave bir veya iki reaktif gazla karıştırılır. Metal oksit ince filmlerin üretiminde, ek taşıyıcı/öncü gaz olarak oksijen gazı kullanılır. Öte yandan, istenen ince film Cu gibi metalik ise H2 gazı kullanılarak indirgeyici bir atmosfer oluşturulur.

CVD tekniği, magnetron püskürtme ve PLD tekniklerinde olduğu gibi ultra yüksek vakum sistemleri gerektirmemesinden faydalanır. Buna ek olarak, CVD kinetik olarak yönlendirilen bir süreçtir, en aza indirilmiş aglom-erasyon ile ilişkilidir ve ALD'ye kıyasla daha hızlı biriktirme oranlarından da yararlanır. Farklı öncüller farklı buharlaşma hızlarına sahip olduğundan, CVD ile çok bileşenli ince filmler biriktirmek genellikle zordur. CVD'nin diğer dezavantajları arasında toksik, aşındırıcı ve yanıcı öncüllerin veya egzoz gazlarının olası kimyasal ve güvenlik tehlikeleri ve zayıf ince film yapışma mukavemeti sayılabilir. 

Üstünlükler 
 
1.    Yüksek biriktirme oranları
2.    Derin girintilerin, deliklerin ve diğer karmaşık 3 boyutlu konfigürasyonların kaplanmasına olanak tanıyan yüksek fırlatma gücü
3.    Ultra yüksek vakumlu sistemler gerektirmez

Sınırlamalar
 
1.    Kimyasal öncülleri ayrıştırmak için yüksek sıcaklıklar gereklidir
2.    Yüksek buhar basıncına sahip kimyasal öncüller genellikle tehlikeli ve toksiktir
3.    Toksik ve aşındırıcı yan ürünlerin gerekli nötralizasyonu tekniğin maliyetini artırır
 

Sıvı faz süreçleri

Elektrosprey biriktirme (ESD)

ESD, bir elektrik kuvvetiyle sıvı atomizasyonu sonucunda oluşan yüklü parçacıkların birikmesini içerir. Sıvının elektriksel kuvvetle atomize edilmesi, dar boyut dağılımına sahip küçük parçacıkların oluşmasını sağlar.Alt tabaka üzerinde düzgün bir şekilde dağılabilir ve ESD, yüksek kaliteli katmanların ve filmlerin oluşumu için umut verici bir teknik olarak kabul edilmiştir. ESD işlemi yüksek sıcaklıklarda gerçekleştirilirse, ince film oluşumu, biriktirme sırasında öncü çözeltinin termal ayrışması yoluyla elde edilir
ve süreç "elektrosprey piroliz (ESP)" olarak adlandırılmaktadır.

ESD yöntemi, yüksek elektrik potansiyelinde tutulan metalik bir kapiler aracılığıyla bir öncü çözeltinin beslenmesine dayanmaktadır. İdeal olarak, çözelti kılcal damarın ucunda bir Taylor konisi oluşturur ve çözelti içinde homojen bir şekilde dağılmış çok sayıda yüksek yüklü damlacıktan oluşan bir çözelti jeti olarak yayılır.

Elde edilen ince filmlerin kalitesi, uygulanan voltaj, püskürtme memesi arasındaki mesafe ve akış hızı, konsantrasyon ve öncül çözeltinin miktarı gibi değişkenler ayarlanarak kolayca kontrol edilebilir.
ESD tekniğiyle ilişkili çok düşük verime ek olarak, yalıtkan alt tabakalar üzerinde ince film biriktirme, alt tabaka üzerinde yük birikmesi nedeniyle genellikle mümkün değildir, bu da daha fazla gelen yüklü parçacıkların itilmesine yol açar. Alternatif akım (ac) ve çıkarıcı elektrotların kullanımı gibi modifikasyonlar, yük itme sorununu çözmek ve ESD yoluyla yalıtkan alt tabakalar üzerinde ince film birikimini sağlamak için kullanılmıştır. Ancak bu, başlangıçta basit olan deney düzeneğini karmaşık hale getirmektedir. 

Üstünlükler 
 
1.    Basit enstrümantasyon
2.    Geniş alanlarda düzgün kaplama ve yüzey morfolojisinin kolay kontrolü
3.    Biriktirme hızı, voltaj ve akış hızı ayarlanarak kolayca kontrol edilebilir

Sınırlamalar
 
1.    Güçlü elektrik alanı gereklidir
2.    Yalıtkan alt tabakalar üzerinde ince film üretimi zordur
3.    Bu teknik düşük verim ile ilişkilidir
4.    Bu teknik, kullanılan sıvının fiziksel özelliklerine karşı çok hassastır ve deney boyunca sabit bir koni-jet elde etmek çok zordur
 

Elektrokimyasal biriktirme (ECD)

İnce filmlerin biriktirilmesi için en ucuz yöntemlerden biri olarak kabul edilen ECD, endüstride geniş alanlı metal koruyucu kaplamaların seri üretimi için önemli bir teknolojiyi temsil etmektedir. Biriktirme tekniği, kimyasal öncüllerin indirgeme ve oksidasyon reaksiyonlarının bir kombinasyonunu kullanır.

Maliyete ek olarak, ECD'nin diğer avantajları arasında düşük üretim sıcaklığı, yüksek saflık ve biriktirme parametrelerini ayarlayarak ince film kalınlığını, homojenliğini ve biriktirme oranını kontrol etme kolaylığı bulunmaktadır. Elektrokimyasal teknik iki gruba ayrılabilir: (1) elektriksel olarak iletken bir alt tabaka üzerine ince bir filmin birikmesine yol açan elektrokimyasal reaksiyonu yürütmek için harici güç kaynağı kullanan elektroliz kaplama ve (2) harici güç kaynağı gerektirmeyen ancak numunenin yüzeyini etkinleştirmek için katalizörlerin kullanılmasını gerektiren elektro-az kaplama. 

Elektroliz biriktirme sırasında, harici güç kaynağı metalin anottan (genellikle bir bakır çubuk veya plaka) çözünmesine neden olur. Çözünmüş Cu2+ iyonları daha sonra indirgenir ve elektriksel olarak iletken alt tabakanın (Katot) yüzeyinde yeniden biriktirilir. Cu2+ iyonlarının dengesini korumak amacıyla elektrokimyasal banyo için CuSO4 gibi bir bakır tuzu içeren elektrolitik bir çözelti kullanılır. Akımsız kaplamada, elektrolitik çözelti aynı zamanda Cu2+ iyonlarının kaynağıdır ve kaplama banyosuna formaldehit (HCOH) gibi bir indirgeyici madde eklenir. Aktif bir yüzeye sahip bir alt tabakanın (PdCl2 veya SnCl2 ile) eklenmesi, Cu2+ 'nin metalik bakıra indirgenmesini başlatır ve ardından alt tabakanın yüzeyinde bir film oluşturur. Hem elektrolitik hem de akımsız kaplamada, çeşitli alkalin veya asidik elektrolitik çözeltiler kullanılır ve kaplama banyolarının pH ve stabilitelerinin korunması için önemlidir.

Metal kaplama alanından farklı olarak, yarı iletken özelliklere sahip ince filmlerin biriktirilmesi, çözeltilerdeki çoklu bileşiklerin reaksiyon kinetiğini ppm düzeyinde kontrol etmedeki zorluklar nedeniyle zordur. Bununla birlikte, en büyük atılım güneş pilleri ve modülleri için CdTe katmanlarının hazırlanmasıyla geldi ve o zamandan beri CIGS ve LiMn2O4 gibi yarı iletken malzemelerin filmleri başarıyla üretildi. Akımsız kaplama, özellikle yalıtkan alt tabakalar üzerinde ince filmlerin biriktirilmesi için umut verici bir teknik olarak kabul edilmesine rağmen, PdCl2 veya SnCl2 kullanımı ince filmlerin kalitesini tehlikeye atmaktadır. Buna ek olarak, elektrolitik çözelti için kimyasal bileşenlerin seçimi, indirgeme reaksiyonunun yalnızca aktifleştirilmiş alt tabakanın yüzeyinde gerçekleşmesini sağlamak için önemlidir.

Üstünlükler 
 
1.    Ucuz enstrümantasyon
2.    Oda sıcaklıklarında ve basınçlarında uygulanır
3.    İnce filmlerin özellikleri elektrokimyasal değişkenler değiştirilerek kolayca kontrol edilebilir
4.    Geniş alan biriktirme için uygundur 

Sınırlamalar

1.    Zayıf yapışma, sonuçta ortaya çıkan ince filmlerde çatlakların, kabarcıkların ve iğne deliklerinin bulunması
2.    Toksik destekleyici elektrolitler veya siyanür gibi kompleks yapıcı maddeler kullanılır
3.    Alt tabaka iletken olmalıdır. Değilse, bir katalizör gereklidir

Sol-jel yöntemi

Sol-jel yöntemi, seramik ve camların üretimi için tercih edilen bir yöntem olarak ortaya çıkmıştır ve iyi kurulmuş gaz fazı süreçlerine uygun maliyetli bir alternatif olarak kabul edilmektedir. Sol-jel yöntemi, moleküler öncüllerin hidrolizi ve yoğunlaşmasına dayanan iki kimyasal işlem tekniğidir ve o zamandan beri oksit malzemelerin düşük sıcaklıkta üretimi için yeni yollar sunabileceği düşünülmektedir. Tüm jel ürünleri nanoparçacıklar içerebildiğinden veya nano-kompozit olduğundan, sol-jel yöntemi tipik nanoteknoloji olarak kabul edilmiştir ve ince filmlerin üretimi, spin-kaplama veya daldırma-kaplama ile entegrasyonundan sonra kolayca elde edilebilir.
Tipik bir sol-jel işleminde, sulu çözeltilerdeki metal tuzlarından, organik çözücülerdeki metal alkoksitlerden veya ikisinin bir kombinasyonundan elde edilen metal öncüleri (istenen metal oksitin) kullanılır. Hidroliz adımı sırasında, sulu çözeltinin pH'ı değiştirilerek veya metal alkoksitlere su eklenerek metal-hidroksit grupları oluşturulur. Sonraki yoğunlaşma reaksiyonu, katı faz ağının kademeli oluşumuna yol açan farklı polimerizasyon ve poli-kondenzasyon süreçleri ile metal-oksijen-metal bağlarının oluşumuyla sonuçlanır.

Polikondenzasyon adımından istenen metal oksitin metal-oksijen-metal bağlarından oluşan bir ağ elde edilmesine rağmen, organik maddelerin uzaklaştırılması ve elde edilen ince filmin kristalliğinin iyileştirilmesi için ek kurutma ve tavlama adımları gereklidir. 
Sol-jel yöntemi metal oksitler için ince film üretiminde vazgeçilmez bir teknik haline gelmesine rağmen, esas olarak metalik ince filmlerin üretimi uygun değildir. Buna ek olarak, uygun öncüllerin seçimi ve hidroliz ve yoğuşmaya yol açan karmaşık kimyasal süreçlerin iyi anlaşılması gerekmektedir. Geçiş metallerinin hidroliz, kondensasyon ve diğer nükleofilik saldırılara karşı stabilizasyonu genellikle zordur.

Farklı reaksiyon mekanizmalarından kaçınmak için geçiş metalinin çözeltide yeterince doymuş olduğundan emin olmak da önemlidir. Son olarak, geçiş metali alkoksitlerinin çökelmesini önlemek için nem ve hidroliz koşullarının uygun şekilde kontrol edilmesi gerekmektedir. Dolayısıyla, tüm bu hususlar sol-jel yöntemi için uygun kaplama öncüllerinin hazırlanmasını oldukça karmaşık hale getirmektedir.

Üstünlükler 
 
1.    Ucuz enstrümantasyon
2.    Metal oksitlerin ince filmleri, geleneksel eritme tekniğine kıyasla nispeten düşük sıcaklıklarda üretilebilir

Sınırlamalar 

1.    Kimyasal öncüller hidrolize ve yan reaksiyonlara karşı stabil değildir
2.    Metal-oksijen-metal ağının yeniden düzenlenmesi nedeniyle filmin kristalliğini iyileştirmek için yüksek tavlama sıcaklıkları gereklidir

Moleküler öncül yöntemi (MPM)

Moleküler öncü yöntemi, mevcut yazarlar tarafından metallerin ve çeşitli metal oksitlerin ve fosfatların nano-kristalin ince filmlerini üretmek için geliştirilen etkili, ıslak bir kimyasal işlemdir. Bu ince filmlerin MPM ile üretiminde, metal kompleksleri uygun alkilaminlerle birleştirilerek etanolde çözülür ve bu, birçok pratik avantaja sahip iyi kaplama çözeltileri verir ve spin kaplama, daldırma kaplama ve akış kaplama gibi çeşitli kaplama prosedürleri için idealdir. Ayrıca, sulu öncül çözeltilerin geliştirilmesi başarıyla gerçekleştirilmiştir ve bu çözeltiler ortam koşullarında sprey kaplama yoluyla ince filmlerin üretimi için kolayca uygulanabilir. Bugüne kadar, metal oksitler veya fosfatlar için 40'tan fazla farklı türde ince film MPM kullanılarak kolayca üretilmiştir.

Prosedür, etilendiamin-N,N,N′,N′- tetraasetik asitin (EDTA) izole Ti(IV) kompleksinin etanol içinde dipropilamin ile reaksiyona sokulmasıyla bir kaplama çözeltisinin hazırlanmasıyla başlar. 10'a kadar suya karşı kararlılık gösteren öncül çözelti, bir cam alt tabaka üzerine spin-kaplama için uygundur ve amorf bir film elde etmek için 70°C'de kurutulur. 
Daha sonraki ısıl işlemden sonra ince bir metal oksit filminin alt tabaka üzerine homojen bir şekilde yayılması için öncü filmin amorf olması önemlidir. Tıpkı sol-jel yöntemindeki metal/organik polimerlerde olduğu gibi. Öncü film daha sonra, ilgili organik bileşenleri ortadan kaldırmak için havada 450°C'de ısıl işleme tabi tutulur ve şeffaf bir ince titanya filmi elde edilir.
Sol-jel yöntemine kıyasla MPM, kararlı ve hidrolize olmadan daha uzun süre saklanabilen öncü çözeltiler üretir. Metal oksitlerin çekirdeklenmesinin kolaylığı nedeniyle MPM ile çok daha küçük kristalit boyutlarına sahip ince filmlerin üretilebileceği düşünülmektedir. Bu, sol-jel yönteminde aynı aşamada polimer zincirlerinin yeniden düzenlenmesine kıyasla, MPM'nin ısıl işlem aşaması yoluyla organik ligandların uzaklaştırılması sırasında anında oluşan çok sayıda kristalitin bir sonucudur. Sonuç olarak, metal oksitlerin ince filmleri, sol-jel yöntemine kıyasla MPM aracılığıyla nispeten düşük tavlama sıcaklıklarında kolayca üretilebilir.

Üstünlükler 
 
1.    Farklı türdeki metal komplekslerinin kararlı ve homojen öncülleri kolayca hazırlanabilir
2.    Kaplama çözümleri farklı kaplama teknikleri için uyarlanabilir
3.    Metal oksit ince filmlerin üretimi, daha düşük tavlama sıcaklıklarında aşağıdaki gibi gerçekleştirilebilir
sol-jel yöntemi gibi diğer sıvı faz süreçleriyle karşılaştırıldığında

Sınırlamalar 

1. Termal ayrıştırma ve öncü filmlerden organik bileşenler gereklidir

Üretim Yöntemleri için Sonuç

Enerji malzemeleri ve cihazlarına uygulanabilen ince filmler için çeşitli üretim teknikleri tanımlanmış ve ayrıntılı olarak tartışılmıştır. Magnetron püskürtme ve PLD gibi gaz fazı proseslerinin yüksek kalitede ince filmler üretebildiği ve kaplama endüstrisinde iyi bir yere sahip olduğu tespit edilmiştir. Bununla birlikte, pahalı ve karmaşık aletler gereklidir. ALD ve CVD teknikleri, karmaşık 3 boyutlu yapılara sahip alt tabakalar üzerine ince filmlerin imalatı için uygundur. Bununla birlikte, potansiyel olarak toksik ve aşındırıcı kimyasal öncüler kullanılır. Ayrıca, buhar fazındaki kimyasal türlerin farklı özellikleri nedeniyle farklı kimyasal bileşenlere sahip ince film üretimi zordur.

Sıvı faz prosesleri, gaz fazındaki muadillerine göre uygun maliyetli alternatiflerdir. ESD, biriktirilen ince filmin yüzey morfolojisini kontrol etme yeteneğinden yararlanır, ancak düşük verim ve yalıtkan alt tabakalar üzerine film biriktirme zorluklarından muzdariptir. ECD, geniş bir alanda bakır gibi metalik kaplamalar için ince filmlerin üretimi için iyi bir şekilde kurulmuştur. Bununla birlikte, ortaya çıkan ince filmler zayıf yapışma ve zayıf yüzey morfolojisinden muzdariptir. Sol-jel yöntemi, gaz fazı işlemlerine kıyasla nispeten düşük maliyetlerle metal oksitler için ince filmlerin üretimi için kapsamlı bir şekilde geliştirilmiştir. Zayıf stabilite Kimyasal öncüllerin hidrolize karşı korunması ve reaksiyon mekanizmalarının saptırılması karşılaşılan zorluklardan bazılarıdır.
MPM, TiO2, LiCoO2 ve p-tipi Cu2O gibi metal oksitlerin ince filmlerini üretebilen yeni bir sıvı faz işlemidir ve bu ince filmlerin enerji cihazlarındaki işlevleri bir PV-LIB ve kuru tip bir güneş pilinde değerlendirilmiştir.

İnce metalik bakır filmleri de başarılı bir şekilde MPM tarafından üretilmiştir. Bu da MPM'nin geleceğin enerji malzemeleri ve cihazlarına yönelik ince film üretimi için uygun maliyetli ve etkili teknikler arasında yerini aldığını göstermektedir. 

Kaynak: https://www.intechopen.com/books/6837